Методы очистки коллоидных систем. Получение и способы очистки коллоидных систем
При получении коллоидных растворов тем или иным методом, особенно с помощью химических реакций, практически невозможно точно предусмотреть необходимое количественное соотношение реагентов. По этой причине в образовавшихся золях может присутствовать чрезмерный избыток электролитов, что снижает устойчивость коллоидных растворов. Для получения высокоустойчивых систем и для изучения их свойств золи подвергают очистке как от электролитов, так и от всевозможных других низкомолекулярных примесей.
Очистку коллоидных растворов можно проводить либо методом диализа, либо ультрафильтрацией.
Диализ заключается в извлечении из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Периодически или непрерывно сменяя растворитель в приборе для диализа - диализаторе, можно практически полностью удалить из коллоидного раствора примеси электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов.
Недостатком метода является большая длительность процесса очистки (недели, месяцы).
Электродиализ - это процесс диализа, ускоренный путем применения электрического тока. Прибор для его осуществления назы-вают электродиализатором. Простейший электродиализатор представляет собой сосуд, разделенный двумя мембранами на три камеры. В среднюю камеру наливают подлежащий очистке коллоидный раствор. В боковые камеры помещают электроды от источника постоянного тока и обеспечивают подвод и отвод растворителя (воды). Под действием электрического поля происходит перенос катионов из средней камеры в катодную камеру, анионов - в анодную. Раствор в средней камере может быть в течение короткого времени (минуты, часы) очищен от растворенных солей.
Компенсационный диализ и вивидиализ - методы, разработанные для исследования биологических жидкостей, представляющих собой коллоидлые системы. Принцип метода компенсационного диализа состоит в том, что в диализаторе вместо чистого растворителя используют растворы определяемых низкомолекулярных веществ различной концентрации. Например, для определения не связанного с белками, т. е. свободного, сахара в сыворотке крови проводят ее диализ против изотонического солевого раствора, содержащего различные концентрации сахара. В том растворе,
К этому методу близок метод вивидиализа (вивидиффузии) для прижизненного определения в крови низкомолекулярных составных частей. Для проведения анализа в концы перерезанного кровеносного сосуда вставляют стеклянные канюли, разветвленные части которых соединены между собой трубками из полупроницаемого материала, и всю систему помещают в сосуд, заполняемый физиологическим раствором соли или водой. Таким путем было найдено, что в крови помимо свободной глюкозы находятся свободные аминокислоты.
Принцип компенсационного вивидиализа был использован при создании аппарата, названного «искусственной почкой». С помощью «искусственной почки» можно очищать кровь от продуктов обмена веществ, временно замещая функцию больной почки при таких показаниях, как острая почечная недостаточность в результате отравлений, при тяжелых ожогах и т. п.
Ультрафильтрация - фильтрование коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану, пропускающую дисперсионную среду с низкомолекулярными примесями и задерживающую частицы дисперсной фазы или макромолекулы. Для ускорения процесса ультрафильтрации ее проводят при перепаде давления по обе стороны мембраны: под разрежением (вакуумом) или под повышенным давлением. Вакуум создают откачиванием воздуха из расположенного под фильтром сосуда, повышенное давление - нагнетанием воздуха в сосуд, расположенный над фильтром. Для предотвращения разрыва мембраны ее помещают на твердую пористую пластинку. Ультрафильтрация позволяет скорее отделить от коллоидного раствора электролиты и другие примеси (низкомолекулярные органические соединения), чем это происходит при диализе. При ультрафильтрации достигают высокой степени очистки золя, периодически разбавляя последний водой. На конечной стадии путем отсасывания дисперсионной среды можно сконцентрировать коллоидный раствор. Ультрафильтрация может применяться в сочетании с электродиализом (электроультрафильтрация), благодаря чему значительно ускоряется удаление солей из коллоидного раствора.
Поскольку поры обычной фильтровальной бумаги легко пропускают коллоидные частицы, при ультрафильтрации в качестве мембраны применяют специальные фильтры (целлофан, пергамент, асбест, керамические фильтры и т. п.). Применение мембраны с определенным размером пор позволяет разделить коллоидные частицы на фракции по размерам и ориентировочно определить эти размеры. Так были найдены размеры некоторых вирусов и бактериофагов. Все это говорит о том, что ультрафильтрация является не только методом очистки коллоидных растворов, но может быть использована для целей дисперсионного анализа и препаративного разделения дисперсных систем.
ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙУНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХИМИИ
Коллоидные растворы (часть 1)
1. Основные понятия. Классификация дисперсных
систем.
2. .
3. .
4. Строение мицеллы гидрофобных систем.
5. .
.
Лектор: Ирина Петровна Степанова, доктор биологических
наук, профессор, зав. кафедрой химииКоллоидная химия («коллоид» – от
греческого κόλλα – клей) – наука,
изучающая физико-химические
свойства гетерогенных
высокодисперсных систем и ВМВ в
твердом состоянии и в растворах.
Коллоидный раствор золота
(экспонат музея Фарадея в
Королевском институте)
Томас Грэм (Грэхэм)
английский/шотладский химик
впервые использовал термин
«коллоид» для описания
растворов с необычными
свойствами.
В развитие этой науки
внесли вклад Т. Юнг,
П. Лаплас, Д. Гиббс,
Г. Гельмгольц, Д. Рэлей
И. Ленгмюр и др.
Т. Грэм (1805-1869)
История развития коллоидной химии
Николай Петрович Песков основатель современнойколлоидной химии как науки о
поверхностных явлениях и
дисперсных системах.
Ввел понятие об агрегативной и
седиментационной
устойчивости дисперсных
систем.
Н. П. Песков (1880-1940)Медико-биологическое значение темыМедико-биологическое значение темыМедико-биологическое значение темы
«Человек – это ходячий
коллоид»
И.И. ЖуковМедико-биологическое значение темы
.
Медико-биологическоезначение темы
.
Медико-биологическое значение темы
раствора серебра
a – клетка E.Coli
b – клетка E.Coli, подвергнутая воздействию наночастиц
серебра
Бактерицидная активность коллоидного раствора серебра
Медико-биологическое значение темыБактерицидная активность коллоидного
раствора серебра
Популяции of Listeria
До обработки
После обработки
через 1.5 часа
Бионаноматериалы
Медико-биологическое значение темыБионаноматериалы
Реагент
Продукт
Клетки костной ткани
на пористом кремнии
Сшитые ферменты
Наноматериалы
Медико-биологическое значение темыНаноматериалы
Быстрозастывающая наножидкость состоит из
шестимолекулярных колец, которые формируют
трубчатые структуры. Предполагается, что этой
жидкостью будут лечить переломы.
Основные понятия
Дваобщих
признака дисперсных
систем: гетерогенность и дисперсность.
Дисперсной системой (ДС) называется
система, в которой одно вещество в более
или менее раздробленном (дисперсном)
состоянии равномерно распределено в
массе другого вещества.
Классификация дисперсных систем
Дисперсная фаза (ДФ) представляет собой частицы, адисперсионная среда (ДСр) - сплошная среда, в которой
находится раздробленая дисперсная фаза.
Степень дисперсности (D) определяется величиной,
обратной диаметру частиц (d): D = 1 / d.
Дисперсные системы
Дисперснаяфаза
Дисперсионная
среда
Поверхность
раздела фаз
Пример: система - глина в воде.
Глина - ДФ, вода - ДСр.
Коллоидный раствор серебраОсновные понятия. Классификация дисперсных систем
Поперечный размер частиц ДФ
Для сферических частиц это диаметр сферы d,
для кубических частиц - ребро куба L (м-1; см-1) или
дисперсность (D
= 1/d, м-1, см-1).
Формы дисперсной фазы n
Основные понятия. Классификация дисперсных системФормы дисперсной фазы n
Количественные характеристики ДФ
Основные понятия. Классификация дисперсных системКоличественные характеристики ДФ
Удельная поверхность Syд - это межфазная
поверхность, приходящаяся на единицу объема
ДФ (V) или ее массы (т).
S уд
S
V
4 r 2 3 6
S уд
6D
4 3 r d
r
3
S уд
6l 2 6
3 6D
l
l
Удельная поверхность
Удельная поверхность
для сферической
частицы с радиусом r
Удельная поверхность
для кубической
частицы с ребром кубаОсновные понятия. Классификация дисперсных систем
Важным свойством ДС
является наличие большой
межфазной поверхности.
Характерными являются
процессы, протекающие на
поверхности, а не внутри
фазы.Основные понятия. Классификация дисперсных систем
По степени дисперсности дисперсные
системы классифицируют на:
1.Грубодисперсные (d ˃ 10-5 см).
2.Коллоидно-дисперсные (10-7 ˂ d ˂ 10-5
см).
3.Молекулярно-дисперсные (истинные
растворы) (d ˂ 10-7 см).Основные понятия. Классификация дисперсных систем
d ˂ 10-7 см
Истинный
раствор
d: 10-5 – 10-7 см
Коллоидный
раствор
d ˃ 10-5 см
СуспензияОсновные понятия. Классификация дисперсных систем
Грубодисперсные (d ˃ 10-5 см) – не проходят
через тонкие бумажные фильтры, быстро
оседают, видимы в обычный микроскоп.
Коллоидно-дисперсные (10-7 ˂ d ˂ 10-5 см) –
проходят через бумажные фильтры, но
задерживаются на ультрафильтрах, видимы в
ультрамикроскоп. Структурной единицей
является мицелла.
Молекулярно-дисперсные (истинные растворы)
(d ˂ 10-7 см) – дискретными единицами в них
являются молекулы или ионы. Образуются
самопроизвольно.
Классификация по агрегатному состоянию ДСр и ДФ
ДСр ДФНазвание системы
Г
Г
Ж
Т
-----------Аэрозоли (Туман)
Аэрозоли (Пыль, дым)
Ж
Г
Ж
Т
Пены, газовые эмульсии
Эмульсии
Суспензии, лиозоли
Т
Г
Ж
Т
Твердые пены
------------Твердые золи
Суспензии
Основные понятия. Классификация дисперсных системСуспензии
Эмульсии
Основные понятия. Классификация дисперсных системЭмульсии
Виды эмульсий
Основные понятия. Классификация дисперсных системВиды эмульсий
Масло в воде
Вода в масле
m
Вода
Масло
Диаметр частиц эмульсий
Основные понятия. Классификация дисперсных системДиаметр частиц эмульсий
< 0.5 мм
0.5-1.5 мм
1.5-3 мм
>3 мм
Эмульсии
Основные понятия. Классификация дисперсных системЭмульсии
Текучая
жидкость
Вязкая
жидкость
Гелеобразная
жидкость
Эмульсии
Основные понятия. Классификация дисперсных системЭмульсии
Эмульсии
Основные понятия. Классификация дисперсных системЭмульсии
Пена
Основные понятия. Классификация дисперсных системПена
Аэрозоль
Основные понятия. Классификация дисперсных системАэрозольОсновные понятия. Классификация дисперсных систем
Если ДСр является вода, то системы соответственно
называются гидрофобными и гидрофильными.
Золи и гели
Основные понятия. Классификация дисперсных системЗоли и гели
Кровь
СухожилияОсновные понятия. Классификация дисперсных систем
Золь – бесструктурный коллоидный
раствор, в котором частицы ДФ слабо
взаимодействуют между собой и свободно
передвигаются друг относительно друга
(например, золь серебра – колларгол).
По внешнему виду золи напоминают
истинные растворы.Основные понятия. Классификация дисперсных систем
Гель – структурированный коллоидный
раствор, в котором частицы ДФ связаны
между собой в пространственные структуры
типа каркасов.
В них коллоидные частицы малоподвижны
и способны совершать только
колебательные движения.
По внешнему виду гели
желеобразны (например, зубная
паста Blend-a-med).Основные понятия. Классификация дисперсных систем
Золь
(раствор)
Гель
(лат. gelate замерзать)
Методы получения коллоидных растворов
По способу достиженияколлоидной степени
дисперсности различают
диспергационные и
конденсационные методы
получения.
Получение лиофобных коллоидных систем
ДисперсияВещество
Пересыщенный
истинный раствор
Конденсация
Методы получения коллоидных растворов
Методы диспергирования (от лат. –измельчать) – получение частиц ДФ путем
дробления крупных частиц на более
мелкие.
Применяют:
механическое дробление (с помощью
шаровых или коллоидных мельниц)
ультразвуковое (под действием
ультразвука)
электрическое (при использовании
электродов).Методы диспергирования
Коллоидная
мельница
Методы получения коллоидных растворов
Химическое диспергирование –пептизация (заключается в
химическом воздействии на осадок).
Методы получения коллоидных растворов
Конденсационные методы (от лат. –укрупнять) – получение частиц ДФ путем
объединения атомов, молекул, ионов.
Различают физическую и химическую
конденсацию.
Методы получения коллоидных растворов
Физическая конденсация – это методзамены растворителя.
Сначала готовят истинный раствор
вещества в летучем растворителе (например,
канифоль в спирте) и добавляют к жидкости,
в которой вещество нерастворимо (вода).
В результате происходит резкое понижение
растворимости и молекулы вещества
конденсируются в частицы коллоидных
размеров.
Методы получения коллоидных растворов
Химическая конденсация – дляполучения коллоидных растворов
используют любые реакции, в
результате которых образуются
малорастворимые соединения
(реакции обмена, гидролиза,
восстановления и др.).
Химическая конденсация
Чтобы в ходе реакции образовалсяколлоидный раствор, необходимо
соблюдение, по крайней мере, трех условий:
чтобы вещество ДФ было нерастворимо в
ДСр;
чтобы скорость образования зародышей
кристаллов ДФ была гораздо больше, чем
скорость роста кристаллов;
чтобы одно из исходных веществ было
взято в избытке, именно оно является
стабилизатором.
Примеры реакций химической конденсации
Реакциявосстановления
Ag20 + Н2 → 2Ag↓ + Н20
Реакция
окисления
2H2S + S02 → 3S↓ + 2H20
Реакция
гидролиза
Реакция обмена
100°
FeCl3+ 3H20 → Fe(OH)3 ↓ +
ЗНСl
K4 + 2CuCl2 →
Cu2 ↓ + 4KCl
Методы очистки коллоидных растворов
Коллоидные растворы, как и истинные, хорошофильтруются через бумажный пористый фильтр, но,
в отличие от истинных, не проходят через
полупроницаемые мембраны.
На этом основана очистка
коллоидных растворов от
низкомолекулярных
веществ (диализ,
фильтрация,
ультрацентрифугирование).
Диализ
Методы очистки коллоидных растворовДиализ
Диализ проводят с помощью прибора диализатора. Он состоит из 2 сосудов,
отделенных полупроницаемой мембраной,
способной пропускать молекулы и ионы
низкомолекулярных веществ.
Во внутренний сосуд наливается раствор
золя, во внешнем – циркулирует вода. Примеси
удаляются через мембрану из раствора золя в
растворитель.
Методы очистки коллоидных растворов
Диализатор: 1 - диализуемая жидкость; 2 растворитель; 3 - диализная мембрана; 4 мешалкаДиализ
Методы очистки коллоидных растворовДиализЭлектродиализ
Для ускорения процесса применяют электродиализ.
Диализуемая
жидкость
Дистиллированная
вода
Дистиллированная
вода
Воронка
Раствор
примесей
Диализная
мембрана
Электродиализ
Электродиализприменяют
для
обессоливания.
Например,
для
опреснения морской
воды.
Диализ
По принципу компенсационного диализаработает аппарат «искусственная почка».
Аппарат подключают к системе
кровообращения больного, кровь под
давлением протекает между двумя
мембранами, омываемыми снаружи
физраствором.
При этом токсичные вещества крови
вымываются в физраствор, что способствует
очищению крови.Диализ
До диализа
В Момент
равновесия
Методы очистки коллоидных растворов
Для очистки коллоидных растворов отгрубодисперсных частиц проводят
фильтрование через обычные бумажные
фильтры. Грубодисперсные частицы
задерживаются на фильтре.
Для отделения ДФ от ДС, применяют
ультрафильтрацию. При этом используют
специальные фильтры, не пропускающие
коллоидные частицы или макромолекулы.
Как правило, ультрафильтрацию проводят
под давлением.
Методы очистки коллоидных растворов
Прибор дляультрафильтрации: 1
- воронка Бюхнера;
2 - мембрана;
3 - колба Бунзена;
4 - насос
Методы очистки коллоидных растворов
Для разделения частиц ДФ, имеющихразличную массу, применяют
ультрацентрифугирование.
При этом разделение частиц
происходит в центробежном поле
больших ускорений в центрифугах. Так,
разделяют фракции белков.Строение мицеллы
гидрофобных систем
Строение коллоидных частиц и
возникновение на них заряда объясняет
мицеллярная теория коллоидных систем.
Строение мицеллы
Заряд на коллоидных частицах возникаетлибо за счет ионизации молекул,
находящихся на поверхности твердой
фазы, либо в результате избирательной
адсорбции на твердой фазе.
Строение мицеллы
Рассмотрим второй случай –образование мицеллы AgI в KI.
AgNO3 + KI (избыток) = AgI +
KNO3
Осадок AgI находится в избытке
раствора KI.
Избыток электролита выполняет
роль стабилизатора.
Строение мицеллы
При этом образуется мицелла, имеющая следующеестроение:
K
K
K
K
I
I
+
+
K
+
I
+
+
агрегат
K
I
+
I
AgI I
I
I I
K
+
ядро
адсорбционный
слой
гранула
мицелла
потенциалопределяющие ионы (п.о.и.)
K
+
K
плотный слой противоионов (п.и.)
+
K
+
диффузный слой противоионов
Строение мицеллы
Осадок AgI является агрегатом мицеллы.На твердой кристаллической поверхности
осадка в соответствии с правилом Панета-Фаянса
будут адсорбироваться ионы I-, достраивая
кристаллическую решетку и сообщая частицам
отрицательный заряд.
Ионы I- называются потенциалопределяющими.
Строение мицеллы
Агрегат и потенциалопределяющие ионысоставляют ядро мицеллы.
К отрицательному заряду будут
притягиваться противоионы K+, образуя
плотный слой противоионов.
Потенциалопределяющие ионы и
противоионы плотного слоя вместе
образуют адсорбционный слой.
Строение мицеллы
Адсорбционный слой вместе с агрегатомсоставляют гранулу (или частицу). Гранула
заряжена, её заряд определятся знаком и
величиной заряда потенциалопределяющих
ионов.
Часть противоионов, не вошедших в
адсорбционный слой, образуют диффузный
слой.
Гранула и диффузный слой составляют
мицеллу.
Мицелла,
таким
образом,
электронейтральна.
Строение мицеллы.
Формула мицеллы AgI в KI:x
ядро
] nI
n
x
K
xK
m количеством 100-1000 (микрокристаллов) – ядро, является зародышем новой фазы, на поверхности которого происходит адсорбция ионов электролита, находящихся в дисперсионной среде. Согласно правилу Панета - Фаянса лучше адсорбцируются ионы, одинаковы с ионами, которые входят в кристаллическую решетку ядра и достраивают эту решетку. Ионы, которые адсорбируются непосредственно на ядре, называются потенциалопределяющие , так как они определяют величину потенциала и знак заряда поверхности, а также и знак заряда всей частицы. Потенциалопределяющими ионами в данной системе являются ионы I - , которые находятся в избытке, входят в состав кристаллической решетки ядра AgI, выполняют роль стабилизаторов и составляют внутреннюю оболочку в жесткой части двойного электрического слоя (ДЭС) мицеллы. Агрегат с адсорбированными на нем ионами I - образует ядро мицеллы.
К отрицательно заряженной поверхности частиц AgI на расстоянии, близком к радиусу гидратированного иона, из раствора притягиваются ионы противоположного знака ( противоионы ) - положительно заряженные ионы К + . Слой противоионов - внешняя оболочка двойного электрического слоя (ДЭС), удерживается как электростатическими силами, так и силами адсорбционного притяжения. Агрегат молекул вместе с твердым двойным слоем называется коллоидной частицей - гранула .
Часть противоионов вследствие теплового движения размещается диффузно вокруг гранулы, и связаны с ней только за счет электростатических сил. Коллоидные частицы вместе с окружающим ее диффузным слоем называется мицелла . Мицелла электронейтральна, так как заряд ядра равен заряду всех противоионов, а гранула обычно имеет заряд, который называется электрокинетический или ξ - дзета - потенциал. В сокращенном виде схему строения мицеллы для данного примера можно записать в таком виде:
Одним из основных положений теории строения коллоидных частиц является представление о строении двойного электрического слоя (ДЭС). Согласно современным представлениям, двойной электрический слой ДЭС состоит из адсорбционного и диффузионного слоев. Адсорбционный слой состоит из:
- заряженной поверхности ядра мицеллы в результате адсорбции на ней потенциалопределяющих ионов, которые определяют величину потенциала поверхности и его знак;
- слоя ионов противоположного знака - противоионов, которые притягиваются из раствора к заряженной поверхности. Адсорбционный слой противоионов находится на расстоянии молекулярного радиуса от заряженной поверхности. Между этой поверхностью и противоионами адсорбционного слоя существуют как электростатические, так и адсорбционные силы, и поэтому эти противоионы связаны особенно прочно с ядром. Адсорбционный слой очень плотный, толщина его постоянная и не зависит от изменения внешних условий (концентрации электролита, температуры).
Вследствие теплового движения часть противоионов проникает вглубь дисперсионной среды, и их притяжение к заряженной поверхности гранулы осуществляется только за счет электростатических сил. Эти противоионы составляют диффузный слой , который менее прочно связан с поверхностью. Диффузный слой имеет переменную толщину, которая зависит от концентрации электролитов в дисперсионной среде.
При движении твердой и жидкой фаз друг относительно друга возникает разрыв ДЭС в диффузной части и на границе раздела фаз возникает скачок потенциала, который называют электрокинетическим ξ - потенциалом (дзета - потенциал). Его величина определяется разницей между общим количеством зарядов (φ) потенциалопределяющих ионов и количеством зарядов противоионов (ε), содержащиеся в адсорбционном слое, т.е. ξ = φ - ε. Падение межфазного потенциала при удалении от твердой фазы вглубь раствора показано на рис.10.5.
Рисунок 10.5 Строение ДЭС
Наличие разницы потенциалов вокруг частиц гидрофобного золя препятствует их слипанию при столкновении, то есть являются фактором агрегатной устойчивости золя. Если количество диффузных ионов уменьшается или стремится к нулю, то гранула становится электронейтральной (изоэлектрической состояние) и имеет наименьшую устойчивость.
Таким образом, величина электрокинетического потенциала определяет силы отталкивания, а следовательно и агрегатную устойчивость коллоидного раствора. Достаточная устойчивость коллоидного раствора обеспечивается при величине электрокинетического потенциала ξ = 0,07В, при значениях меньших ξ = 0,03В силы отталкивания слишком слабые, чтобы противостоять агрегации, а потому происходит коагуляция, которая неизбежно заканчивается седиментацией.
Величину электрокинетического потенциала можно определить с помощью прибора для электрофореза по формуле (10.5):
где η - вязкость; ϑ - скорость перемещения частиц; l - расстояние между электродами вдоль раствора; Е - электродвижущая сила, D - диэлектрическая постоянная.
Факторы, влияющие на ξ - потенциал:
- Наличие в растворе индифферентного электролита - электролита, который не содержит потенциалопределяющий ион.
- Индифферентный электролит содержит противоион. В таком случае происходит сжатие диффузионного слоя и падение ξ и как следствие - коагуляция.
- Индифферентный электролит содержит ион однознаковий с противоионом, но не сам противоион. В этом случае происходит ионный обмен: противоион замещается на ионы индифферентного электролита. Наблюдается падение ξ, но степень падения будет зависеть от природы иона - заместителя, его валентности, степени гидратованости. Лиотропные ряды катионов и анионов – ряды, в которых ионы располагаются по увеличении их способности сжимать диффузный слой и вызвать падение ξ - потенциала.
Li + - Na + - NH 4 + - K + - Rb + - Cs + - Mg 2+ - Ca 2+ - Ba 2+ …
CH 3 COO – - F – - NO 3 – - Cl – - I – - Br – - SCN – - OH – - SO 4 2–
2. Добавление раствора электролита-стабилизатора – электролита, содержащего потенциалопределяемый ион, вызывает увеличение ξ - потенциала, а значить способствует устойчивости коллоидной системы, но до определенного предела.
Устойчивость и коагуляция коллоидных систем
Современную теорию устойчивости и коагуляции коллоидных систем создавали несколько известных ученых: Дерягина, Ландау, Фервей, Овербек и потому ее сокращенно называют теория ДЛФО . Согласно этой теории устойчивость дисперсной системы определяется балансом сил притяжения и отталкивания, возникающих между частицами при их сближении в результате броуновского движения. Различают кинетическую и агрегатную устойчивость коллоидных систем.
- Кинетическая (седиментационная) устойчивость - способность дисперсных частиц находиться во взвешенном состоянии и не оседать (не седиментировать). В дисперсных системах, как и в природных растворах, существует броуновское движение. Броуновское движение зависит от размеров частиц, вязкости дисперсной среды, температуры и т.д. Тонкодисперсные системы (золи), частицы которых практически не оседают под действием силы тяжести, относятся к кинетически (седиментационно) устойчивым. К ним также относятся гидрофильные золи - растворы полимеров, белков и т.д. Гидрофобные золи, грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии) кинетически неустойчивы. В них достаточно быстро проходит разделение фазы и среды.
- Агрегатная устойчивость - способность частиц дисперсной фазы сохранять определенную степень дисперсности неизменной. В агрегатноустойчивых системах частицы дисперсной фазы при столкновения не слипаются и не образуют агрегатов. Но при нарушении агрегатной устойчивости коллоидные частицы образуют крупные агрегаты с последующим выпадением дисперсной фазы в осадок. Такой процесс называется коагуляцией , и протекает он самопроизвольно, так как при этом уменьшается свободная энергия системы (Δ G <0) .
К факторам, которые влияют на стабильность коллоидных систем, относятся:
- Наличие электрического заряда дисперсных частиц. Дисперсные частицы лиофобных золей имеют одинаковый заряд, и поэтому при столкновении они будут отталкиваться друг от друга тем сильнее, чем выше дзета - потенциал. Однако электрический фактор не всегда является определяющим.
- Способность к сольватации (гидратации) стабилизирующих ионов. Чем больше гидратированные (сольватированы) противоионы в диффузном слое, тем больше общая гидратная (сольватная) оболочка вокруг гранул и тем стабильнее дисперсная система.
Согласно теории при броуновском движении коллоидные частицы свободно сближаются на расстояние до 10 -5 см. Характер изменения ван-дер-ваальсовых сил притяжения (1) и электростатических сил отталкивания (2) между коллоидными частицами показан на рис. 10.6. Результирующая кривая (3) получена путем геометрического сложения соответствующих ординат. При минимальных и больших расстояниях, между частицами преобладает энергия притяжения (I и II энергетические минимумы). В II энергетическом минимуме энергия сцепления частиц недостаточна для удержания их в агрегатированном состоянии. На средних расстояниях, соответствующих толщине двойного электрического слоя, преобладает энергия отталкивания с потенциальным барьером AB, препятствующим слипанию частиц. Практика показывает, что при дзета-потенциале ξ = 70 мВ коллоидные системы характеризуются высоким потенциальным барьером и большой агрегативной устойчивостью. Для дестабилизации коллоидной системы, т.е. осуществления процесса коагуляции, необходимо снизить -потенциал до значений 0 - 3 мВ.
Рисунок 10.6. Потенциальные кривые взаимодействия коллоидных частиц
Коагуляция дисперсных систем
Коагуляция - процесс слипания коллоидных частиц. Данный процесс протекает сравнительно легко под действием самых различных факторов: введение электролитов, неэлектролитов, замораживание, кипячение, перемешивания, действия солнечного света и т.д.. В процессе электролитической коагуляции (под воздействием электролитов) часто наблюдается ионообменная адсорбция: ионы коагулянта с большей валентностью или большим адсорбционным потенциалом вытесняют противоионы сначала диффузного слоя, а затем и адсорбционного слоя. Обмен проходит в эквивалентном количестве, но замена противоионов приводит к тому, что при достаточной концентрации электролитов в дисперсной среде частицы теряют устойчивость и при столкновении слипаются.
Для электролитической коагуляции установлен ряд экспериментальных общих правил:
1. Коагуляцию лиофобных золей вызывают любые электролиты, но с заметной скоростью она наблюдается при достижении определенной концентрации электролита. Порог коагуляции (С к) - это минимальная концентрация электролита необходимая для начала коагуляции золя. При этом наблюдаются внешние изменения, такие как помутнение раствора, изменение его окраски и т.д.
- где Сэл - молярная концентрация электролита, ммоль/л;
- Vэл - объем раствора электролита, л;
- Vз - объем золя, л.
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью () электролита:
где Ск – порог коагуляции.
2. Правило Шульца – Гарди :
- коагулирующее действие проявляет тот ион, заряд которого по знаку противоположный заряду поверхности коллоидных частиц (заряду гранулы), причем это действие возрастает с увеличением валентности иона;
- коагулирующий влияние ионов многократно увеличивается с увеличением валентности ионов. Для одно - двух и трехвалентного ионов коагулирующее действие примерно относятся как 1: 50: 500.
Это объясняется тем, что многовалентные высокозарядных ионы коагулянтов значительно сильнее притягиваются заряженой поверхностью коллоидной частицы, чем одновалентные, и значительно легче вытесняют противоионы из диффузного и даже адсорбционного слоя.
3. Коагулирующее действие органических ионов значительно выше, чем неорганических. Это связано с их высокой адсорбционной способностью, возможностью адсорбироваться в надэквивалентном количестве, а также вызвать перезарядку поверхности коллоидных частиц.
4. В ряде неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующая способность зависит от радиуса иона - коагулянта: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность (см. лиотропные ряды ). Это объясняется тем, что степень гидратации ионов уменьшается, например, от L + к Cs + , а это облегчает его внедрение в двойной ионный слой.
5. С наибольшей скоростью коагулируют электронейтральные частицы лиофобных коллоидных золей.
6. Явление привыкания золя. Если к золю быстро добавить коагулянт, то происходит коагуляция, если же медленно - коагуляция отсутствует. Это можно объяснить тем, что между электролитом и золем происходит реакция, в результате которой, образуются пептизаторы, которые стабилизируют дисперсную систему:
Fe (OH) 3 + HCl →FeOCl + 2H 2 O ,
FeOCl → FeO + + Cl - ,
где FeO + - пептизатор для золя Fe (OH) 3 .
Коагулирующее действие смеси электролитов проявляется по-разному в зависимости от природы иона - коагулятора. В смеси электролитов действие может суммироваться с коагулирующем действием каждого электролита. Это явление называется аддитивность ионов (NaCl , KCl). Если коагулирующее действие ионов электролита уменьшается при введении ионов другого электролита наблюдается антагонизм ионов (LiCl , MgCl 2 ). В случае, когда коагулирующее действие ионов электролита увеличивается при введении ионов другого электролита такое явление называется синергизм ионов .
Введение например 10 мл 10 % раствора NaCl в 10 мл золя Fe (OH) 3 приводит к коагуляции этого золя. Но этого можно избежать, если дополнительно ввести в раствор золя одно из защитных веществ: 5 мл желатина, 15 мл яичного альбумина, 20 мл декстрина.
Защита коллоидных частиц
Коллоидная защита - повышение агрегатной устойчивости золя путем введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС). Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используются белки, углеводы, пектины; для неводных золей - каучуки.
Защитное действие ВМС связано с образованием на поверхности коллоидных частиц определенного адсорбционного слоя (Рисунок 10.7). Явление обратное коагуляции называется пептизация .
Рисунок 10.7 Механизм пептизации
Для характеристики защитного действия различных ВМС Зигмонди предложил использовать золотое число. Золотое число - это количество миллиграммов ВМС, которое надо добавить к 10 см 3 0,0006 % - го красного золя золота, чтобы предотвратить его посинение (коагуляцию) при добавлении к нему 1см 3 10 % раствора NaCl. Иногда для характеристики защитного действия ВМС вместо золя золота используются коллоидные растворы серебра (серебряное число), гидроксида железа (железное число) и др. В таблице 10.2 приведены значения этих чисел для некоторых ВМС.
Таблица 10.2 Защитное действие ВМС
При получении коллоидных растворов тем или иным методом, особенно с помощью химических реакций, практически невозможно точно предусмотреть необходимое точное количество реагентов. По этой причине в образовавшихся золях может присутствовать чрезмерный избыток электролитов, что снижает устойчивость коллоидных растворов. Для получения высокоустойчивых систем и для изучения их свойств золи подвергают очистке как от электролитов, так и от всевозможных других низкомолекулярных примесей.
Очистку коллоидных растворов можно проводить либо методом диализа, либо ультрафильтрацией.
Диализ заключается в извлечении из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Периодически или непрерывно сменяя растворитель в приборе для диализа - диализаторе, можно практически полностью удалить из коллоидного раствора примеси электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов.
Недостатком метода является большая длительность процесса очистки (недели, месяцы).
Электродиализ - это процесс диализа, ускоренный путем применения электрического тока. Прибор для его осуществления называют электродиализатором. Простейший электродиализатор представляет собой сосуд, разделенный двумя мембранами на три камеры. В среднюю камеру наливают подлежащий очистке коллоидный раствор. В боковые камеры помещают электроды от источника постоянного тока и обеспечивают подвод и отвод растворителя (воды). Под действием электрического поля происходит перенос катионов из средней камеры в катодную камеру, анионов - в анодную. Раствор в средней камере может быть в течение короткого времени (минуты, часы) очищен от растворенных солей.
Ультрафильтрация - фильтрование коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану, пропускающую дисперсионную среду с низкомолекулярными примесями и задерживающую частицы дисперсной фазы или макромолекулы. Для ускорения процесса ультрафильтрации ее проводят при перепаде давления по обе стороны мембраны: под разряжением (вакуумом) или под повышенном давлении. Вакуум создают откачиванием воздуха из расположенного под фильтром сосуда, повышенное давление - нагнетанием воздуха в сосуд, расположенный над фильтром. Для предотвращения разрыва мембраны ее помещают на твердую пористую пластинку. Ультрафильтрация позволяет скорее отделить от коллоидного раствора электролиты и другие примеси (низкомолекулярные органические соединения), чем это происходит при диализе. При ультрафильтрации достигают высокой степени очистки золя, периодически разбавляя последний водой. На конечной стадии путем отсасывания дисперсионной среды можно сконцентрировать коллоидный -раствор. Ультрафильтрация может применяться в сочетании с электродиализом (электроультрафильтрация), благодаря чему значительно ускоряется удаление солей из коллоидного раствора.
Поскольку поры обычной фильтровальной бумаги легко пропускают коллоидные частицы, при ультрафильтрации в качестве мембраны применяют специальные фильтры (целлофан, пергамент, асбест, керамические фильтры и т.п.). Применение мембраны с определенным размером пор позволяет разделить коллоидные частицы на фракции по размерам и ориентировочно определить эти размеры. Так были найдены размеры некоторых вирусов и бактериофагов. Все это говорит о том, что ультрафильтрация является не только методом очистки коллоидных растворов, но может быть использована для целей дисперсионного анализа и препаративного разделения дисперсных систем.
– Коллоидные растворы. Методы получения – Агрегативная устойчивость и коагуляция золей – Электрокинетические явления – Седиментация золей – Очистка коллоидов. Оптические свойства золей
4.2.6 Очистка коллоидных систем
Некоторые молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем используют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которыми полученные золи часто бывают загрязнены. Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ , электродиализ и ультрафильтрация , основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.
Прибор
для очистки золей методом диализа
называется диализатором; простейший
диализатор представляет собой сосуд,
нижнее отверстие которого затянуто
полупроницаемой мембраной (рис. 4.17). Золь
наливают в сосуд и помещают последний в
ёмкость с дистиллированной водой (обычно
проточной); ионы и молекулы примесей
диффундируют через мембрану в
растворитель.
Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 4.18). При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции ).
Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация – отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны. При ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране).
4.2.7 Оптические свойства коллоидных систем
Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью . На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.
Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля : при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.
Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея , связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν , объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n 1 и n 2 соответственно:
(IV.24)
Из уравнения (IV.18) видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой.
На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).
Copyright
© С. И. Левченков,
1996 - 2005.